电化学三维原子力显微镜（EC-3DAFM）技术揭示离子液体的双电层分子结构

文献链接：Three-Dimensional Molecular Mapping of Ionic Liquids at Electrified Interfaces,  ACS Nano.  2020. DOI：10.1021/acsnano.0c07957.

美国伊利诺伊大学 Yingjie Zhang 团队和 Narayana R. Aluru 教授团队合作，报道了一种先进的电化学三维原子力显微镜（EC-3DAFM），并利用它直接成像离子液体在不同电极电位下的分子尺度EDL结构。不仅观察到石墨电极上EDL中有多个离散的离子层，而且在每层中都有一个准周期性的分子密度分布。此外，发现在不同电压下，特别是在第一层，EDL具有明显的三维重构特性。将实验结果与分子动力学模拟相结合，发现在EDL层最内层与电位相关的分子重分布和重取向对EDL电容充电至关重要。

该装置的原理图如图1a所示，悬臂浸入一个密封的三电极电化学电池中。工作电极是新切割的高度定向热解石墨(HOPG)，而计数电极和准参考电极都是铂。在密封EC-3D-AFM测量之前，EC电池使用氩气进行净化。为了实现3D成像，尖端被光栅扫描在电极表面的顶部，在x−y方向进行线性扫描，同时在z方向进行正弦运动(图1b)。在高z率(即大于10 Hz)时，正弦z运动具有低压电噪声。悬臂挠度记录为x、y和扫描仪延伸(沿z方向)值的函数。对这些数据进行进一步处理，得到了表示真实空间分子密度分布的三维图像。

图 1.  测量原理图和电化学测试。

为了观察原子和分子尺度的特性，首先在0 V vs Pt的电极电位下进行AFM测量，他们发现这个电极电位非常接近开路电位(OCP)(约50 mV)。众所周知，由于针尖-样品接触面积的半径有限，在直流模式AFM中使用高度或偏转测量很难实现原子分辨率。然而，对于纯净的晶体材料，DC-AFM中的横向偏转信号可以准确地表示晶体晶格。因此，作者测量了HOPG表面的横向信号，并观察到一个六边形图案，其晶格常数约为0.25 nm (图2a)，这与HOPG的预期结构一致。因此，作者得出结论，HOPG表面的成像区域是原子清洁的，没有可见的污染。值得注意得是，之前关于ILs力曲线测量的报告没有显示任何衬底表面的晶格解析度图像。基材洁净度的变化可能是前一层或两层EDL层中观察到的层间间距存在显著差异的原因之一。

图 2.  在 0 V时的3D-AFM结果（vs Pt）。

作者观察到EDL的准周期锯齿状特征可能是由于分子的倾斜和/或在每层中阳离子和阴离子的共存。当电位为正时，带正电的HOPG可以将TFSI ⁻拉向表面并排斥EMIM ⁺;在负电位时，EMIM ⁺会向表面移动，而TFSI  ^-则会被排斥。如果第一层在0 V时同时包含EMIM ⁺和TFSI ⁻，那么非零电位可以诱导阳离子和阴离子的垂直分离，使层间距变宽，最终使层分裂。这可以解释图3a,b中所示的电位诱导层的扩大和分裂效应。在分子取向方面，作者预计第一层的阴离子/阳离子在高正负电位下被强烈吸引到HOPG表面，并由于空间位阻而成为平面; 这些尝试性的解释与事实是一致的，即第一层EDL中的锯齿状特征在远离HOPG表面时更加明显。

图 3. EC-3D-AFM结果显示EDL结构与电位相关。

综上所述，作者开发了一种EC-3D-AFM技术，并用它获得了离子液体在不同电极电位下的EDL分子尺度三维图。在原子的HOPG表面上，作者观察到了具有准周期、锯齿状振荡的EDL离散层。第一层EDL的宽度和振荡特性随电极电位的变化而发生明显的重构，而其它层的变化则相对较弱。结合实验结果和MD模拟，作者认为第一层EDL中阳离子和阴离子的空间排列和倾斜角都强烈依赖于电极电位，是电容电荷存储的关键。这些机理上的认识可以为超级电容器和电池等电化学储能系统合理设计提供指导原则。